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Stereochemie 06 | |
Beiträge zum Prodrug-Konzept: Synthese bifunktioneller Anthracycline und assymetrische Diels-Alder-Reaktionen zum Aufbau enantiomerenreiner Anthracycline.Bernd RennebergB, Broschiert |
Synthese enantiomerenreiner Tetrahydroxanthenone unter Verwendung Palladium-katalysierter Domino-ReaktionenDirk SpieglTaschenbuchDas Tetrahydroxanthenon-System stellt das grundlegende Strukturmotiv verschiedener biologisch aktiver Naturstoffe dar, die mit antibakteriellen, cytostatischen und antiviralen Eigenschaften ein interessantes Wirkprofil aufweisen. In der Dissertation wird die Entwicklung eines neuartigen stereoselektiven Zugangs zu dieser Substanzklasse beschrieben, welcher als Schlüsselschritte die Synthese chiraler Chromane mittels enantioselektiver Domino-Wacker-Heck- bzw. Domino-Wacker-Carbonylierungsreaktionen beinhaltet. Die Oxidation des Chromansystems zum Chromanon und eine nachfolgende intramolekulare Acylierung lieferten das tricyclische Grundgerüst. Anhand der diastereoselektiven Synthese von 4-Dehydroxydiversonol wurde das Anwendungspotential dieser Strategie zur Synthese funktionalisierter Analoga untersucht. |
Asymmetrische Allylierung von Carbonylverbindungen: Ursprung der Stereoselektivität und Entwicklung neuer AuxiliareTom KinzelTaschenbuchDie Allylierung von Carbonylverbindungen führt zu Homoallylalkoholen, die wichtige Intermediate in Totalsynthesen von komplexen Molekülen sind. Während zahlreiche katalytische Verfahren für die stereoselektive Umsetzung von Aldehyden existieren, sind diese nur einge-schränkt für Ketone anwendbar. In der Arbeitsgruppe Tietze wurde eine Auxiliarmethode entwickelt, mit der aliphatische Ketone mit Allyltrimethylsilan in der Gegenwart eines chiralen, vom Naturstoff Norpseudoephedrin abgeleiteten Silylethers in hohen Diastereoselektivitäten zu tertiären Homoallylethern umgesetzt werden können. Dabei wird der chirale Rest des Silylethers auf das Produkt übertragen, kann für anschließende Transformationen als Schutzgruppe fungieren und letzlich abgespalten werden, um den freien Alkohol zu erhalten. In der vorliegenden Arbeit wurde der Mechanismus dieser Dominoreaktion sowie der Ursprung der beobachteten Stereoselektivität aufgeklärt. Verschiedene Studien legten die Vermutung nahe, dass die Reaktion über ein intermediäres Oxocarbeniumion verläuft. Zur Aufklärung des Ursprungs der Stereoselektivitäten mit verschiedenen Substratkombinationen ( Aldehyde oder Ketone, unsubstituierte oder ? -substituierte Allylsilane, achirale oder chirale Silylether) wurden die entsprechenden Experimente durchgeführt sowie der Angriff des Si-lans an das Oxocarbeniumion theoretisch untersucht. Dazu wurden systematisch alle möglichen Übergangszustände definiert und ihre Energien mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie ( D F T) berechnet. In allen untersuchten Fällen stimmt die aus den Übergangszustandsenergien ermittelten Selektivitäten mit den experimentell gefundenen Werten nahezu überein, womit der angenommene Mechanismus validiert wird. |
Studien zu enantioselektiven organokatalysierten Domino-ReaktionenStephan HettstedtTaschenbuch |
Chiralitätstransfer in der Radikalchemie Untersuchungen zu stereoselektiven radikalischen Cyan- und Aryltransfer-ReaktionenMichael BarteltTaschenbuchViele Pharmazeutika und Naturstoffe enthalten Aryl- oder Cyangruppen, die an ein stereogenes (sp3)-Kohlenstoffzentrum gebunden sind. Der Aufbau solcher Strukturen erfordert häufig viele Syntheseschritte und ist oft nur mit geringen Ausbeuten und Selektivitäten möglich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit einer neuen Methode, die radikalische Chiralitätstransfer-Reaktionen nutzt, um über stereoselektive Cyan- bzw. Arylwanderungen ein neues stereogenes Kohlenstoffzentrum aufzubauen. Im ersten Teil der Dissertation wurden radikalische Cyantransfer-Reaktionen untersucht. Sowohl die Synthese der Edukte 1 als auch deren weitere Umsetzung zu den entsprechenden Transferprodukten 2 wurden realisiert. Im zweiten Teil der Dissertation wurden radikalische Aryltransfer-Reaktionen untersucht. Sowohl die Synthese der Edukte 4 als auch deren weitere Umsetzunge zu den entsprechenden Transferprodukten 5 wurden realisiert ( Schema 2). Im Falle der 1, 5-Aryltransfer-Reaktionen (n = 4) konnten lediglich die entsprechenden Reduktionsprodukte 6 erhalten werden. Die 1, 4- Aryltransfer-Reaktionen (n = 3) lieferten in guten Ausbeuten (bis zu 71%) das Transferprodukt 5. Der untersuchte Aryl-Chiralitätstransfer konnte im Gegensatz zum entsprechenden Cyantransfer auch bei tiefen Temperaturen (bis -50 ° C) mit guten Selektivitäten ( C T = 41%) durchgeführt werden. |
Intramolekulare Pauson- Khand- Reaktionen an Eninen mit Methylencyclo- propan- Endgruppen und Synthese enantiomerenreiner Spiro (cyclopropanbicyclo(N.3.0)alkenone).Heike BeckerB, Broschiert |
Alpha- Metallocene Darstellung und Anwendung in der asymmetrischen Sy- nthese.Lothar SchwinkB, Broschiert |
Der enantioselektive lod-Magnesium-Austausch: Mechanistische Untersuchungen und Anwendungen in der stereoselektiven Synthese: Der enantioselektive ... in der steroselektiven Synthese - Teil 2 -.Volker SchulzeB, Broschiert |
Die intramolekulare Allylborierung - Stereoselektive Synthese mittelgroßer Ringe.Jochen KrügerB, Broschiert |
Stereoselektive Synthesen von stabilen Analoga des NCS-Pharmakophors.Matthias EckhardtB, Broschiert |